BOB体育平台下载链接:浙江理工大学王晟、应玉龙《Angew》：大规模制备自驱动MOF微马达助力高效环境修复!

　　可自驱动的纳米/微马达能够将化学（如过氧化氢、葡萄糖、尿素和水）或物理（如超声波、光、磁场和电场）能量转换为机械能，具有良好的扩散效率、主动连续的移动特性，并且无需额外添加机械搅拌即可实现物质混匀，因此广泛应用于环境监测和污染物降解，在缩短清理时间的同时，提高了修复效率及经济效益。金属-有机框架材料（MOF）是近年来发展的一种配位聚合物，是继沸石和碳纳米管之外的又一类重要的新型多孔材料，具备出色的结构多样性和功能可调性。目前已经构建得到了许多基于不同工作机制的MOF微马达（MOFtors），其中气泡推进是驱动MOFtors的常见方法，具备强大和持久的驱动力，然而大量的现有研究表明，其主要依赖于大尺寸的MOF颗粒（如ZIF-8和ZIF-67， 5 μm）或带有各种微尺寸模板（如聚苯乙烯，38 ~ 80 μm）的MOF复合材料，对于如何克服小型MOF颗粒（ 200 nm）的布朗运动效应和低驱动力，设计和制造自驱动微马达

　　针对这一问题，浙江理工大学王晟、应玉龙团队受胶体颗粒微囊启发，提出了一种基于皮克林乳液的简单方法，用于大规模制备基于NH2- UiO-66 MOF纳米颗粒的自驱动微马达，并成功应用于水污染的高效处理。首先在NH 2- UiO-66中引入Fe 3O 4纳米颗粒（Fe-UiO-NP），使微马达（Fe-UiOsomes）具备磁性驱动能力用于回收材料，之后以物理溅射和化学还原的方法，可以将铂纳米颗粒引入到所得的微马达中作为过氧化氢不对称分解的“驱动引擎”（Fe-UiOsomes-Pt），以实现所得微马达的气泡驱动运动，其最高驱动速度可以在在5 wt% H2O2溶液中达到450 ± 180 μm·s-1。并且在应用于环境污染处理时，微马达以自驱动清洁模式可以对有机染料（甲基橙）和重金属离子（K2Cr2O7）分别实现高达94%和91%的去除效率。相关工作以“Large-Scale Self-Assembly of MOFs Colloidosomes for Bubble- Propelled Micromotors and Stirring-Free Environmental Remediation”发表在《 Angewandte Chemie International Edition》。

　　这项研究工作所提出的制备方法主要是利用了纳米颗粒在皮克林乳液中两相界面处的自组装，研究者通过将Fe-UiO-NP分散在水相，并加入正丁醇形成两相体系，在高速剪切机的作用下，由界面总自由能最小化驱动（对于100 nm纳米颗粒，脱附能量为~1×10 5 k BT；对于小分子表面活性剂，脱附能仅为几k BT），Fe-UiO-NP自发且不可逆地吸附到水/正丁醇界面上。并且，由于水在正丁醇中部分溶解(≈ 19.7%），随着乳液静置时间的延长，水逐渐通过界面部分扩散到正丁醇相，导致水滴收缩，在这个过程中，Fe-UiO-NP逐渐分层包裹在水滴表面，最终获得具有多层空心球结构的Fe-UiOSomes，并且Fe-UiOSomes对磁场信号有着高效的响应性。

　　为实现对Fe-UiOSomes高效的大规模制备，研究者首先从自组装的四个参数出发：剪切速度、剪切时间、Fe-Ui O含量以及水和正丁醇的相对溶剂比，系统探究了最佳的制备条件。实验结果表明，剪切速度和剪切时间决定了Fe-UiOSomes的大小，在剪切速度为23000 rpm时呈现出最佳的球形结构，剪切时间~30 s可得到完美的球形Fe-UiOSomes。而Fe-UiO含量决定了每个Fe-UiOSome的形态和颗粒含量，在高颗粒浓度（C high，低剪切速度、短剪切时间或高颗粒含量）下，剪切和静置过程中快速形成大尺寸的球形Fe-UiOSomes；在中等颗粒浓度下（C media），产生的界面面积稍大于颗粒数量能够稳定的界面面积，Fe-UiO NP在界面处重新排列的同时进行水相扩散，形成稳定的球形结构；在低颗粒浓度（C low，高剪切速度、长剪切时间和低颗粒含量）下，所产生的界面面积远大于颗粒数量能够稳定的界面面积，导致水相快速扩散，颗粒重新排列时间缩短，球形结构坍塌。而对于水和正丁醇的相对溶剂比，去离子水比例过大会导致皮克林乳化液不稳定，甚至发生从W/O到O/W乳液的破乳或相反转。

　　铂的负载通过物理溅射和化学还原两种方法进行，分别得到Micromotor-P和Micromotor-C两种自驱动微马达。与Micromotor-P相比，Micromotor-C在胶体体表面含有较厚的不对称Pt层。不对称分布的Pt 纳米颗粒可以分解H 2O 2生成O 2气泡，使微马达朝相反方向运行。但据大量报道，气泡驱动的机制对尺寸较为敏感，只有当大于临界尺寸（约1μm）时才可由气泡驱动，这是研究者将纳米级MOF颗粒组装成更大尺寸的主要出发点。装配有铂“动力引擎”的Micromotor-C和Micromotor-P在含有5 wt%H 2O 2溶液和1 wt%十二烷基硫酸钠的水溶液中的展现出自驱动运动行为，平均速度分别可达450±180和303±93μm·s-1。研究者发现，与Micromotor-P相比，Micromotor-C具有更高的运动能力，这主要是由于其表面具有较厚且不均匀的铂涂层。

　　自驱动Fe-UiOsomes-Pt处理水污染主要是依赖于MOF材料的多孔结构，从而可以对有机染料和重金属离子等污染物进行有效吸附去除。该微马达可以在没有机械搅拌的情况下，通过自驱动运动提高去除效率。研究者选取甲基橙（MO）作为模拟污染物，发现在两小时的吸附过程中，Micromotor-C表现出了94%的高去除率，接近于在机械搅拌条件下用Fe-UiOsome处理的最佳结果，并且在循环使用的过程中具有良好的结构稳定性和功能稳定性，从而表明气泡驱动的Micromotor-C具有巨大的实际应用潜力。此外，为了模拟污染废水的成分复杂性作者还选取了K 2Cr 2O 7作为重金属离子污染物，研究结果表明，Micromotor-C对铬离子也达到了91%的去除率，并与机械搅拌处理的效率相当。Micromotor-C在处理水污染中的高效表现主要可以归因于静态表面电荷、较大的比表面积和自驱运动诱导的液体对流。

　　研究者以皮克林乳液为模板，提出了一种简单而通用的方法，用于大规模组装基于纳米MOF颗粒的自驱动微马达，使微马达具备高效的水污染处理能力。其中，Micromotor-C表现出最高的自驱动速度，对有机染料和重金属离子均表现出高效的去除能力，并可通过施加磁场对材料进行高效回收利用，因而揭示了气泡驱动微马达在实际环境废水处理中巨大的应用潜力。

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